Diese Arbeit widmet sich der experimentellen Untersuchung von stark korrelierten Systemen, genauer von Manganoxiden mit einer einfachen bzw. mit einer natürlich geschichteten Perovskit-Struktur. Manganoxide, die Manganionen mit unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten, zeigen ein im Allgemeinen kompliziertes Wechselspiel zwischen strukturellen, magnetischen und elektronischen Eigenschaften, die zum Beispiel zur Entwicklung der orbitalen Ordnung und der Ausbildung der ladungsgeordneten Streifen sowie zum kollossalen Magnetowiderstand für bestimmte Dotierungen führen. Das komplizierte Wechselspiel der Freiheitsgrade führt für die Manganoxide zu einem komplizierten (x,B,T) Phasendiagramm, welches verschiedene strukturelle und magnetische Phasen, sowie Phasen der Ladungs- und der Orbitalordnungen in Abhängigkeit vom Jahn-Teller-Effekt und der Spinkopplung aufgrund der Hundschen Regel beinhaltet. Vor Allem bieten die Manganoxide eine Flexibilität in der chemischen Zusammensetzung, die eine systematische Untersuchung der Beziehungen zwischen den strukturellen, magnetischen und elektronischen Eigenschaften erlaubt.
Die experimentellen Untersuchungen an den Manganoxiden wurden mittels Raman Spektroskopie und spektral aufgelöster Ellipsometrie durchgeführt. Raman Streuung erlaubt es, elektronische und magnetische Anregungen sowie Schwingungen innerhalb des Kristallsgitters gleichzeitig zu untersuchen. Spektral aufgelöste Ellipsometrie ist eine zerstörungsfreie und selbstnormierende Technik mit einer hohen Auflösung, die zum Messen der optischen Eigenschaften der Probe wie zum Beispiel dielektrischen Funktion verwendet wird.
Die Manganoxidverbindung La1-xCaxMnO3 (0.45 ≤ x ≤ 0.76) mit einer einfachen Perovskit-Struktur und Manganionen verschiedener Oxidationsstufen wurden mittels temperaturabhängiger Raman Spektroskopie untersucht. Dabei die Entwicklung des ladungsgeordneten Zustandes in der Nähe der kommensurablen Dotierung von x = 0.5 von besonderem Interesse war. Die lokalen Fluktuationen in der Gitterstruktur aufgrund der Jahn-Teller Störung der dreiwertigen Manganionen, wird als Hinweis für die Ladungsordung gewertet. Sie findet ihren Eingang in der Intensitätsvariation der Jahn-Teller Mode bei 480 cm-1. Die Änderung des Vorzeichens und der Größenordung des Fano Parameters der entsprechenden Jahn-Teller Mode zeigt die fundamentale Änderung der Elektron-Phonon Wechselwirkung beim Übergang in den ladungsgeordneten Zustand bei einer kommensurablen Dotierung von x=0.5.
Die Resonanzstudie unter Verwendung einfallender Photonen der Energie zwischen 1.7 eV und 5.0 eV an LaMnO3 bei Raumtemperatur zeigt eine Resonanz des phononischen Raman-Streuquerschnitts in der Nähe der Anregungsenergie von 2 eV, die man für ein Orbiton in LaMnO3 erwartet würde. Dieses Resonanzverhalten ist in Übereinstimmung mit theoretischen Berechnungen auf der Basis des Franck-Condon-Mechanismus, der die Aktivierung multiphononischer Raman Streuung durch die Elektron-Phonon-Kopplung erster Ordnung beschreibt. Daher gehen wir davon aus, dass die als Orbiton interpretierten Anregung im Bereich zwischen 1100 und 1400 Wellenzahlen kein Orbiton sein kann, sondern durch eine an elektronische Zustände gekoppelte Gitterschwingung erzeugt wird.
Die natürlich doppellagig geschichteten Manganoxide La2-2xSr1+2xMn2O7 (0.32 ≤ x ≤ 0.40, die mittels spektral aufgelöster Ellipsometrie untersucht wurden, zeigen eine optische Anisotropie oberhalb und unterhalb des Metall-Isolator Übergangs. Unterhalb des Metall-Isolator Übergangs kann man für alle Proben außer für die x=0.36 Probe ein Verschwinden der Ladungsordnung, den metallischen Zustand und eine Isotropie für niedrige Frequenzen beobachten, wobei allerdings die orbitale Ordnung bestehen bleibt.
Die Manganoxide Sr1-xCaxMnO3 mit einer Perovskit-Struktur wurden mit resonanter und temperaturabhängiger Raman Spektroskopie untersucht. Desweiteren wurden die optischen Eigenschaften von LaMnO3 mit der spektral aufgelösten Ellipsometrie gemessen. Diese isolierende Manganoxidverbindung besitzt lediglich Manganionen der Oxidationsstufe 4+ und weißt daher keine Jahn-Teller bedingte Störung des Kristallgitters auf. Durch die gekanntete antiferromagnetische Spinordnung werden Zwei-Magnon-Anregung im Ramanspektrum erzeugt, die auf eine Anisotropie des Superaustauschparameters hinweisen.
This thesis is devoted to experimental studies of a subclass of strongly correlated metal oxides, namely single perovskite and naturally layered perovskite manganites. Mixed valence manganites show an intricate interplay between structural, magnetic and electric properties, resulting, for instance, in the development of orbital ordering, charge ordered stripes, and in the colossal magnetoresistance (CMR) effect for certain doped regions. The variety of interactions leads to a complex (x, B, T)-phase diagram for the manganites exhibiting different structural, magnetic, charge, and orbital ordered phases depending on, for instance, the Jahn-Teller distortion and the Hund's rule coupling. The mixed valence manganites offer a degree of chemical flexibility which permits that relations between the structural, electronic, and magnetic properties can be examined in a systematic way.
Experimental investigations on mixed valence manganites were done using Raman spectroscopy and spectroscopic ellipsometry. Raman spectroscopy is able to probe simultaneously vibrational, electronic, and magnetic excitations. Spectroscopic ellipsometry is a non destructive and self-normalizing technique to measure the optical properties like the dielectric function of the sample which has a high accuracy using very low intensities resulting in negligible influence of the light on the sample surface.
The mixed valence perovskite manganite La1-xCaxMnO3 (0.45 ≤ x ≤ 0.76) was studied by temperature dependent inelastic light scattering with a special focus on the development of the charge ordered state close to the commensurable doping. The fluctuation of local lattice distortions based on the Jahn-Teller effect of the trivalent manganese ions are responsible for the variation in intensity of the Jahn-Teller mode at 480 cm-1 indicating the development of the charge ordered state. The electron-phonon interaction is fundamentally changed at the transition to the charge-ordered state at the commensurable doping of x=0.5 as evidenced by sign and magnitude changes in the Fano parameter of the Jahn-Teller mode.
The resonance study using incident photon energies between 1.7eV and 5.0 eV on LaMnO3 at room temperature shows resonant behavior of the phonon Raman cross section close to the orbiton excitation energy of 2 eV in LaMnO3. This phonon resonance behavior is in agreement with theoretical calculations based on the Franck-Condon mechanism describing the activation of multiphonon Raman scattering in first order of the electron-phonon coupling. Therefore, we assigned the features between 1100 cm-1 and 1400 cm-1 due to multiphonon Raman scattering instead of due to an orbiton excitation.
The naturally layered manganites La2-2xSr1+2xMn2O7 (0.32 ≤ x ≤ 0.40) were investigated by spectroscopic ellipsometry showing optical in-plane anisotropies above and below the metal to insulator transition. Below the metal to insulator transition for all doping except x = 0.36 a vanishing of the charge ordering and an isotropic and metallic state at low frequencies was observed, whereas the local orbital ordering persisted.
The non mixed valence perovskite manganites Sr1-xCaxMnO3 were investigated by resonant and temperature dependent inelastic light scattering. Furthermore, the optical properties of SrMnO3 were measured by spectroscopic ellipsometry. This insulating manganite compound has always a nominal oxidation state of the manganese ions of 4+ resulting in the absence of the Jahn-Teller lattice distortion. The antiferromagnetically canted ordered spin state is attributed in the activation of two-magnon excitations in the Raman spectra indicating an anisotropy of the superexchange parameter.